2018-07-11

01 Hóa học Glucid (Carbohydrat)


01 Hóa học Glucid (Carbohydrat)
BS. Chi Mai

Mục tiêu
* Trình bày được định nghĩa, phân loại, danh pháp monosaccharid
* Trình bày được tính chất khử của monosaccharid
* Trình bày được cấu tạo, tính chất khử và nguồn gốc của sucrose, lactose và maltose
* Trình bày được nguồn gốc, cấu tạo, vai trò của tinh bột, glycogen, cellulose

Glucid (Carbohydrat)
* Là các hợp chất hữu cơ có nhiều nhất trong tự nhiên
* Nguồn cung cấp năng lượng chính trong bữa ăn của chúng ta
* Vai trò cấu trúc và bảo vệ của vách tế bào vi khuẩn và thực vật, mô liên hợp ở động vật
* Bôi trơn các khớp xương, tham gia vào sự nhận biết và kết dính các tế bào.
* Kết hợp với lipid và protein tạo các chất liên hợp glucid
* Cấu tạo bởi các nguyên tố C, H và O
* Được tổng hợp từ CO2, H2O
* Saccharid, nghĩa là “đường”
* Nhìn chung, công thức tổng quát là (CH2O)n với n ≥ 3

Phân loại Carbohydrat

* Monosaccharid
   + Không thể bị thủy phân thành các carbohydrat nhỏ hơn
   + Đường đơn (Simple carbohydrates)

* Carbohydrat phức tạp
   + Oligosaccharid: 2-14 monosaccharid
   + Polysaccharid: > 14 monosaccharid: thuần, tạp


1.Monosaccharid

* Khái niệm về monosaccharid
   + Là các dẫn xuất aldehyd hoặc ceton của các polyalcol. (Một C là nhóm carbonyl; các C còn lại gắn với –OH)
   + Không phân nhánh, có từ 3-8 C
   + Chúng không bị thủy phân thành các phần tử nhỏ hơn

* Aldose
   + Có nhóm aldehyd (carbon 1)

* Cetose
   + Có nhóm ceton (carbon 2)

Cách gọi tên monosaccharid

* Danh pháp: số carbon + “ose”.
   + triose = 3 carbon
   + tetrose = 4 carbon
   + pentose = 5 carbon
   + hexose = 6 carbon

* Thêm tiếp đầu ngữ aldo- hay ceto- biểu thị chức khử aldehyd hay ceton.
   + Aldohexose
   + Cetohexose

* Tên riêng:
   + Glucose (Aldohexose)
   + Fructose (Cetohexose)

Công thức hình chiếu Fischer
* Dùng biểu diễn cấu tạo thẳng của carbohydrat
* C oxy hóa cao nhất ở vị trí trên cùng (C1)
* Dùng đường nằm ngang cho các liên kết về phía trước
* Dùng đường thẳng đứng cho các liên kết về phía sau

Đồng phân D và L
* Theo quy ước, L chỉ cấu trúc có nhóm —OH của C* cuối cùng về phía tay trái
* D chỉ cấu trúc có nhóm —OH của C* về phía tay phải

D và L Monosaccharid
* Hóa lập thể được xác định bằng C bất đối ở xa nhóm carbonyl nhất
* Phần lớn monosaccharid tìm thấy trong tự nhiên thuộc dãy D
Các đồng phân epimer = Các đường chỉ khác nhau 1 trung tâm dị lập thể

D-Glucose
* Là hexose phổ biến nhất, còn gọi dextrose
* Có trong hoa quả, si rô và mật ong
* aldohexose có công thức phân tử C6H12O6
* Là đường có trong máu
* Đơn vị cấu tạo của nhiều disaccharid và polysaccharid

D-Fructose
* Cetohexose C6H12O6
* Khác glucose ở C1 và C2 (vị trí của nhóm carbonyl)
* Là carbohydrat có vị ngọt nhất (thứ hai là sucrose)
* Tìm thấy trong nước quả và mật ong
* Sinh ra từ thủy phân sucrose
* Chuyển thành glucose trong cơ thể

D-Galactose
* Aldohexose
* Khác D-glucose ở C4
* Không tìm thấy dạng tự do trong tự nhiên
* Sinh ra từ lactose, một disaccharid (trong sữa)
* Vai trò quan trọng trong màng tế bào hệ thần kinh trung ương

Hemiacetal hay hemicetal (bán acetal hay bán cetal)
* Phản ứng giữa nhóm aldehyd hoặc ceton với alcol tạo bán acetal
* Nếu alcol và carbonyl trong nội phân tử liên kết với nhau => bán acetal nội phân tử.

Cấu tạo vòng của monosaccarid
* Các monosaccarid có từ 5 C trở nên thường có cấu trúc vòng, thường tạo vòng 5- hoặc 6-cạnh
* Nhóm Hydroxyl ở C5 phản ứng với aldehyd hoặc ceton
* Công thức Haworth biểu diễn cấu trúc vòng
   + Được biểu diễn từ công thức hình chiếu Fischer
   + C1 ở phía bên tay phải
   + Cấu trúc vòng của đồng phân dãy D có nhóm CH2OH cuối cùng ở phía trên mặt phẳng vòng (C6)
   + Nhóm –OH ở bên trái trong công thức thẳng (C3) ở phía trên
   + Nhóm –OH ở bên phải trong công thức thẳng (C2, C4) ở phía dưới

Pyranose: giống như nhân Pyran

Đồng phân a và b của D-Glucose

Cấu trúc vòng của Fructose
* Là cetohexose, fructose tạo cấu trúc vòng khi nhóm —OH ở C5 phản ứng với nhóm ceton ở C2
* Tạo vòng 5 cạnh
* furanose: giống nhân furan

Pyranose và Furanose

Sự chuyển dạng của monosaccharid
* Trong dung dịch, các dạng cấu trúc vòng và thẳng có thể chuyển đổi qua lại
* Sự chuyển đổi giữa 2 dạng đồng phân alpha và beta gọi là Mutarotation.
* Chỉ có một lượng rất nhỏ saccharid ở dạng mạch thẳng
Tính ổn định của cấu trúc vòng
* Vòng Pyranose không phải ở dạng phẳng
* Cấu trúc dạng ghế là ổn định nhất

Tính chất hóa học của monosaccarid
* Oxy hóa nhóm aldehyd của aldose => tạo acid aldonic
* Khử nhóm carbonyl của aldose hoặc cetose => Alditol
* Phản ứng giữa nhóm –OH bán acetal với alcol tạo acetal hoặc cetal => Glycosid
* Sự chuyển dạng lẫn nhau của monosaccarid: glucose, fructose và mannose có thể chuyển dạng lẫn nhau trong môi trường kiềm yếu
* Dẫn xuất este: các este phosphat đóng vai trò quan trọng trong chuyển hóa glucid.

Oxy hóa Monosaccharid
* Aldose → acid aldonic

Đường khử (Reducing Sugar)
* Tất cả các monosacarid đều có tính khử (bị oxy hóa)
* Thử nghiệm Benedict
   + Nhóm Carbonyl bị oxy hóa thành acid carboxylic
   + Cu++ bị khử

Khử các monosaccharid
* Sự khử nhóm carbonyl sinh ra các polyalcol, hay các alditol
* D-Glucose bị khử thành D-glucitol (còn gọi là sorbitol)

Các Glycosid và liên kết glycosid
* Khi một monosaccharid dạng vòng phản ứng với một alcol:
   + Tạo ra một glycosid (acetal)
   + Liên kết được tạo thành là liên kết glycosid (a hoặc b)

Disaccharid
* Là oligosaccharid
* Bao gồm 2 monosaccharid
Maltose + H2O <== H+ ==> Glucose + Glucose
Lactose + H2O <== H+ ==> Glucose + Galactose
Sucrose + H2O <== H+ ==> Glucose + Fructose

Maltose
* Đường kẹo mạch nha
* Hai phân tử Dglucose liên kết với nhau bởi liên kết a-1,4-glycosid
* Sinh ra từ thủy phân tinh bột
* Có tính khử

Tên gọi của Disaccharid
* Gọi tên đường thứ nhất  (thêm furano hoặc pyrano)
* Liên kết glycosid ở trong ngoặc đơn(# → #)
* Gọi tên đường thứ hai

* Lactose
   + Đường sữa
   + Galactose và glucose
   + Liên kết b-1,4-glycosid
   + Có tính khử

* Sucrose
   + Đường ăn
   + Glucose và fructose
   + Liên kết a,b-1,2- glycosid
   + Không có tính khử

Độ ngọt của các chất có vị ngọt
* Đường và các chất ngọt nhân tạo khác nhau về độ ngọt
* Mỗi chất ngọt được so với sucrose, được quy ước giá trị là 100

* Aspartame
   + L aspartyl phenylananyl metyl este.
   + Nguy hiểm với bệnh nhân phenylketonuric

Polysaccharid
* Còn gọi là glycan
* Là carbohydrat phức tạp
* Các monosaccharid liên kết với nhau bởi liên kết glycosid
* Có thể mạch thẳng hoặc phân nhánh
* Polysaccharid thuần: do 1 loại monosaccharid tạo nên
* Polysaccharid tạp: > 1 loại monosaccharid, các chuỗi lặp lại
* Cấu trúc được xác định bằng phương pháp thủy phân (glycosidase) và NMR

Polysaccharid

1. Thuần
* Cấu trúc: cellulose, chitin
* Dự trữ: tinh bột (Amylose và Amylopectin), glycogen
2. Tạp: Glycosaminoglycan

Cellulose
* Thành tế bào thực vật
* Polyme mạch thẳng
* Có thể tới 15000 gốc Glc
* Liên kết b-1→4 glycosid
* Dạng sợi rất chắc
* Không tan trong nước
* Bị thủy phân bởi cellulase (chậm)
(!) Có ở động vật ăn cỏ, mối, nấm gỗ

Cấu trúc của Cellulose
* Các chuỗi thẳng song song
* Các liên kết H giữa các chuỗi

Chitin
* Tương tự cellulose, trừ –OH ở C2 được thay bởi acetamid
   + Dẫn xuất osamin
   + Polyme của N-acetyl-D-glucosamin
* Rất cứng
* Cấu tạo bộ xương của động vật chân đốt

Tinh bột
* Thành phần chính trong bữa ăn của người
* Nguồn cung cấp năng lượng chính trong nhiều loại thực phẩm
* Cấu tạo gồm amylose (15-25%) và amylopectin (75- 85%)
* Amylose
   + Đơn vị cấu tạo là glucose
   + Mạch thẳng do liên kết a-1,4 glycosid
   + Tạo xoắn trái
* Amylopectin
   + Phân nhánh (~ 24- 30 gốc có một nhánh)
   + Liên kết a-1,4- tạo mạch thẳng và liên kết a-1,6-glycosid ở chỗ phân nhánh

Glycogen
* Là dạng tinh bột động vật
* Cấu trúc tương tự amylopectin, nhưng phân nhánh nhiều hơn, nhánh ngắn hơn

Thủy phân polysaccharid
* Enzyme trong nước bọt và dạ dày (amylase, một glycosidase) có thể thủy phân liên kết a-1,4 glycosid trong tinh bột, nhưng không thủy phân được liên kết b-1,4 glycosid của cellulose

Glycosaminoglycan (polysacharid tạp)
* Tạo matrix giống như gel bao quanh collagen ở sụn, gân, xương
* Polysaccharid không phân nhánh
* Độ đàn hồi và độ quánh cao
* Xen kẽ acid uronic và hexosamine
* Thường chứa các nhóm sulfat

Summary of Polysaccharides

* Các chất liên hợp glucid (Glycoconjugates)
   + Glycolipid
   + Glycoprotein: proteoglycan, peptidoglycan
* Xác định cấu trúc của carbohydrat
* Liên kết đồng hóa trị giữa carbohydrat và các sinh phân tử
* Chức năng của các oilgosaccharid:
   + Cấu trúc: ưa nước (protein surface), cấu hình hạn chế
   + Tính phản ứng: kết gắn bề mặt và ảnh hưởng đến tính phản ứng
   + Nhận biết bề mặt: Đánh dấu các protein, Giao tiếp giữa các tế bào

Glycolipid
* Lipid cấu trúc màng
* Đầu ưa nước là các oligosaccharid
* Các vị trí nhận biết

Glycoprotein
* Protein liên kết với carbohydrat
* Microheterogeneity: thành phần thay đổi, phần glucid có thể chiếm 1-70% hoặc hơn
* Nhiều chức năng khác nhau: cấu trúc, vận chuyển, enzym, receptor...
* Chuỗi carbohydrat:
   + Thường ngắn (oligosaccharid)
   + Có thể phân nhánh
   + Được tổng hợp bằng các phản ứng enzym
   + Liên kết đồng hóa trị với polypeptid

Proteoglycans
* Sự kết hợp của protein với glycosaminoglycan ở ngoài tế bào
* Lõi là protein
* Oligosaccharid tạo liên kết glycosid với O của Ser hay Thr

Proteoglycan Aggregates
* Bộ khung
   + 4000-40000 Å
   + Đơn phân tử hyalurnoat
* Các Protein
   + Có thể tới 100
   + Many types
* Oligosaccharides
   + N-linked
   + O-linked
   + Sulfonated
* Highly hydrated
   + Anionic
   + Extended structure
* High resilience

N- and O-linkages

Peptidoglycan
* Vách tế bào vi khuẩn
* Liên kết đồng hóa trị giữa polysaccharid và các chuỗi polypeptid
* D-acid amin chống lại tác dụng thủy phân của peptidase
* Lysozyme có thể thoái hóa vách tế bào
* Penicillin có thể ức chế tổng hợp